真空絕熱板內(nèi)部真空度的影響因素分析及改善措施
張 寧，楊春光，高 霞，邵 雪
( 大連水產(chǎn)學院，制冷教研室，遼寧 大連 116023 )
摘 要：本文介紹了真空絕熱板的絕熱性能與板內(nèi)真空度的關系，具體分析了影響真空度的因素，論述了氣體滲透和內(nèi)部芯材放氣的機理及對板內(nèi)真空度的影響情況，探討了減少氣體滲透和放氣的途徑和要求，指出了提高板內(nèi)真空度的方法。
關鍵詞：真空度;芯層材料;導熱系數(shù)
中圖分類號：TB74；TB75 文獻標識碼：B 文章編號：1002-0322（2010）01-0019-04
真空絕熱板 （Vacuum Insulated Panel ,VIP）是一種超絕熱的保溫材料，厚度薄，一般在 17 mm左右，其導熱系數(shù)極低，可以達到 0.004 W/ （m·K）左右，而一般的保溫材料導熱系數(shù)為 0.03 W/ （m·K）左右。VIP 的應用范圍比較廣泛，目前已經(jīng)應用到冰箱、冷庫、冷藏集裝箱和醫(yī)用保溫箱等領域 [1] 。真空絕熱板的性能及使用壽命的長短，很大程度上取決于 VIP 內(nèi)部真空度的高低。因此本文對影響 VIP 內(nèi)部真空度的因素：氣體的滲透和內(nèi)部芯材放氣，做了理論分析研究，為 VIP 的制作提供依據(jù)。
1.板內(nèi)真空度高低的影響
VIP 的芯層多為粉末或者纖維狀，在導熱過程中，氣體的導熱起了很大的作用，如果芯層被抽成真空的話，就可以顯著降低 VIP 芯材的導熱系數(shù)，對于提高真空絕熱板的性能和延長其使用壽命越有利。
從圖 1 可以看出，氣體壓力從大氣壓降到10 3 Pa 時，導熱系數(shù)保持為常數(shù)，即該壓力范圍內(nèi)的導熱系數(shù)與絕熱層中氣體壓力無關；當壓力真 空 進一步降低，即壓力為 1~10 3 Pa 之間時，導熱系數(shù)隨著壓力的下降也呈下降變化趨勢；在壓力低于 1 Pa 時，導熱系數(shù)趨于常數(shù)，這時氣體導熱所占比重很小。
真空絕熱板成品及玻璃纖維芯材圖
2. 影響真空絕熱板真空度的因素
2.1 氣體的滲透
2.1.1 氣體滲透的方式
① VIP 芯材在抽真空密封制作時, 會有少量空氣進入,這些氣體包括氮氣、氧氣、二氧化碳和水蒸汽等；
② 對于成品芯材,會有少量空氣通過邊緣粘結處滲入；
③ 在使用過程中,也會有少量氣體透過表面薄膜進入 VIP 中；
④ 由于 VIP 內(nèi)部是真空環(huán)境,在使用過程中,溶解在內(nèi)部芯材中的氣體和水蒸汽會產(chǎn)生真空放氣現(xiàn)象。
2.1.2 氣體滲透的影響
芯層絕熱材料為多孔結構,容易吸收水分。另外,芯層材料在使用的過程中,也會因老化分解而釋放一部分水分和氣體。水的導熱系數(shù)為空氣的 25 倍, 研究表明: 當含濕率大于 5%～10%,絕熱材料吸濕后水分占據(jù)了多空介質的氣孔空間,引起其導熱系數(shù)的急劇升高。導熱系數(shù)為 0.03 W/m·K 的絕熱材料, 吸取 1%的水分后導熱系數(shù)增加 25%,以后按倍數(shù)增加。如果絕熱材料有開口連通氣孔, 水分會在毛細管作用下滲透到其他部位,危害更大 。隨著時間延長，越來越多的氣體滲透進入到真空絕熱板，板內(nèi)的真空壓力會在一定程度上升高，從而降低 VIP 的真空度，以至增大導熱系數(shù)，嚴重影響絕熱效果。圖2，3 分別為隨著水蒸汽和氧氣不斷滲透壓力的變化情況。
2.2 內(nèi)部芯材放氣的來源及影響
由于泡沫芯材實際開孔率為 95%左右，還存在少量閉孔。在真空環(huán)境中，閉孔泡沫中的氣體和泡沫壁中溶解的極少量發(fā)泡劑以及胺催化劑等揮發(fā)成分會緩慢逸出，發(fā)生真空放氣現(xiàn)象；另外在箱體發(fā)泡過程中，箱體的預熱 （約 50℃）使芯材表面溫度升高，加快上述氣體的逸出，釋放出的氣體導致真空度下降，降低了絕熱性能。芯材放氣與壓力的關系如圖 4 可知：在 20 年中，隨著時間的延長，氣體緩慢逸出，并逐漸增多，致使芯材內(nèi)部壓力的上升，因而導致導熱系數(shù)增大，VIP 的隔熱性能惡化。圖 4 20 年中的氣體逸出量與內(nèi)部壓力變化的關系
3. 提高真空絕熱板真空度的途徑真空度的高低是衡量真空絕熱板性能及使用壽命長短的重要指標，為保證板內(nèi)較高的真空度，提高 VIP 的隔熱性能，可以從以減少氣體滲透和芯材放氣方面著手。
3.1 減少氣體的滲透
3.1.1 表面薄膜的選取早期的表面隔膜采用金屬膜, 雖然這種膜有著很強的抵抗氣體滲透能力, 但金屬增加了板的傳熱性, 熱量會順著含有金屬的邊緣進行滲透, 這樣導致熱量損失比較嚴重, 它與現(xiàn)在廣泛使 用 的 表 面 隔 膜 相 比 , 熱 量 損 失 增 加 了49%。因此為了使隔膜既能提供較強的抗氣體滲透能力, 又能最大程度上減小熱量的傳遞,現(xiàn)在大多采用了金屬與塑料的復合膜, 以鍍鋁薄膜用得最多，它能夠有效地抑制氣體和水蒸汽的滲透速率，使其保持在每天 1 g/m 2 以下[11] 。表 1 為在典型使用條件下一些新型表面隔膜材料與傳統(tǒng)表面隔膜材料在抗氣體滲透性能方面的對比。新開發(fā)的表面隔膜材料對氣體的阻隔性能已大大由于金屬復合膜的性能。對金屬的取代意味著真空絕熱板的邊界熱效應基本可以消除，可以進一步提高真空絕熱板的絕熱性能。
3.1.2 干燥劑與吸氣劑的使用吸氣劑及干燥劑都是用來吸收來自真空絕熱板內(nèi)的氣體，以維持板內(nèi)真空壓力，保證真空絕熱板的使用壽命。由于吸氣劑具有高度的選擇性，因此，在選擇吸氣劑的類型時，應根據(jù)芯材及表面薄膜類型，對真空板內(nèi)可能出現(xiàn)的氣體進行較為準確的分析預測。同時，根據(jù)真空板內(nèi)氣體的可能數(shù)量及對真空板的預期使用壽命，確定吸氣劑及干燥劑的用量。此外，對于大部分吸氣劑，在吸收了水汽后，其吸氣性能將受到嚴重影響，因此在吸氣劑與干燥劑的布置上應遵循“先干燥，后吸氣”的原則，以最大程度上發(fā)揮吸氣劑與干燥劑的效能 [1] 。
此外，在吸氣劑開發(fā)方面，以 SAES 為代表的 吸 氣 劑 生 產(chǎn) 廠 家 開 發(fā) 了 一 種 商 品 名 叫 做COMBOGETTER TM 的吸氣劑，它是由鋇和鋰以 1：4的比例配制而成的新型合金材料，并在室溫下發(fā)生了化學吸收現(xiàn)象：其每克合金所吸收的氮氣量超過了 25 mbar；并且在合金中添加了 CaO 和Co 3 O 4 的化學物質，這樣不但能夠吸收水汽、氫氣還能充分吸收 VIP 使用過程中的溶解在泡沫壁內(nèi)的發(fā)泡劑 R141b 和環(huán)戊烷 [12] 。
3.1.3 真空絕熱板外形尺寸的篩選對于同一種材質，同一制造工藝而言，氣體滲透及泄漏的程度與幾何尺寸的大小直接相關。表面薄膜面積愈大，封口愈長，則真空絕熱板內(nèi)的氣體滲透及泄漏現(xiàn)象也愈嚴重。此外，真空絕熱板的外形尺寸對其邊界傳熱效應的影響也很密切 [1] 。在尺寸大的 VIP 中, 表面隔膜的面積與密封劑面積 (密封層的厚度乘以密封長度) 之比很大, 這樣水蒸汽主要由表面隔膜向內(nèi)部滲透。相反, 在小面積的板材中, 粘結劑的面積占有很大的比重, 水蒸汽通過密封劑的滲透也占有很大的比例 [7] 。水蒸汽壓力大小與周長成線性回歸關系如圖 5,結論如下（注：AF 材料為鋁膜，MF 材料為多層鋁膜；1，2 為不同幾何尺寸）。
(1) 采用不同的表面薄膜其壓力增長率不同，其中以應用 MF1 的壓力增長率最高；
(2) 壓力增長率的快慢很大程度上取決于溫度的高低；
(3) 隨著時間延長，芯材周長每擴大 1 倍，水蒸汽壓力大約增大 50%左右。
溫度、壓力分別為：45℃，14mbar；選用的芯材材料分別為 MF1，
AF，MF2；尺寸分別為 10×10×1 cm 3 和 20×20×1 cm 3
圖 5 隨著時間變化幾種不同尺寸芯材的壓力變化情況 [13] 。
3.2 減少內(nèi)部芯材放氣
3.2.1 芯材封裝前的預處理
國外文獻中提到的將芯材在封裝前進行預處理及在真空板中封入吸氣劑的方法，對于解決VIP 的出氣問題比較有效。本文應用的方法是將預處理及封裝工藝結合起來進行，即將芯材在120℃下烘烤 30 min 后，立刻在 1.33～13.3 Pa 的真空度下進行抽空，同時封入一定量的吸氣劑。經(jīng)過處理的封裝板材與未經(jīng)處理的板材相比，導熱系數(shù)隨時間的變化很小，且能夠保證板內(nèi)較低的真空壓力[14,15] 。
3.2.2 提高泡沫芯材開孔率的方法在實際應用中，泡沫芯材的開孔率并不能達
到 100%，是存在一定閉孔的，隨著時間的變化，溶解在閉孔當中的氣體會逐漸釋放出來，致使內(nèi)項目氧氣滲透速率部壓力上升，破壞芯材內(nèi)部的真空度，令真空絕熱板的性能惡化，因此泡沫芯材開孔率的高低對于板內(nèi)壓力高低的影響是不可忽略的。下面提出了提高泡沫芯材的開孔率的方法：
(1) 開孔劑和泡沫穩(wěn)定劑的相對含量的控制開孔劑用量高有助于泡沫開孔，卻使孔徑變大；反之，穩(wěn)定劑雖有利于孔徑優(yōu)化，但卻抑制泡沫開孔，因此，如何協(xié)調二者的關系是研究的難點。
表 2 列出了開孔劑質量分數(shù)為 1 時不同質量分數(shù)的穩(wěn)定劑對聚氨酯真空隔熱板 PU- VIP 泡沫開孔率和孔徑的影響。
表 2 穩(wěn)定劑對芯材泡沫開孔率和孔徑的影響 [15]
由表 2 可見，開孔劑和泡沫穩(wěn)定劑在配方體系中雖用量很小，但其相對用量對泡沫開孔率及孔徑大小的影響卻十分顯著。
注：(1) 相對于 100 質量份聚醚多元醇的用量;
(2) 使用聚醚多元醇作為泡沫配制劑。
對于采用聚醚多羥基化合物作為泡沫配制劑的芯材，其吸附活性強度對芯材泡沫開孔率的大小有很大影響，如采用高活性聚醚多元醇（羥值小于 50 mgKOH/g），雖很容易得到高開孔率、細孔的理想泡沫，但泡沫強度差，難以達到要求，真空封裝后泡沫易變形；反之，選用硬質 PU 泡沫常用的高羥值低分子量的聚醚多元醇，雖解決了強度問題，但泡沫不易開孔，孔徑也不理想。因此本文所選用的是兩種國產(chǎn)高羥值聚醚多元醇為主的化合物，其羥值分別為 400 和 500 mgKOH/g，另加入一定量羥值小于 50 mgKOH/g 低羥值的高活性聚醚多元醇。再通過調整開孔劑、穩(wěn)定劑等助劑的用量，保證了芯材的強度達到要求，得到滿意的產(chǎn)品 [15] 。
4 結論
盡管真空絕熱板具有良好的絕熱性能，但是內(nèi)部壓力的高低限制了其在實踐中的應用，這主要是因為氣體的滲透和內(nèi)部芯材的放氣降低了真空度，使絕熱性能惡化。最近幾年來，世界各國對真空絕熱板的自主開發(fā)和研制取得了一定的研究成果，通過應用吸氣劑、干燥劑、芯材尺寸大小的控制、芯材封裝預處理以及泡沫芯材開孔率的提高等途徑保證板內(nèi)一定的真空度，使 VIP 內(nèi)部真空度控制在理想范圍內(nèi)，最終達到提高真空
絕熱板絕熱性能的目的。
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